Επιδράσεις των ομάδων υδροξυλίου στο πυρίτιο στη θερμοδυναμική, τη μετάδοση UV και τη δομή
Το συντηγμένο πυρίτιο, με την εξαιρετική οπτική διαπερατότητά του, τον εξαιρετικά χαμηλό συντελεστή θερμικής διαστολής και την εξαιρετική αντίσταση στην ακτινοβολία, έχει γίνει ένα αναντικατάστατο βασικό υλικό σε τομείς όπως η λιθογραφία ημιαγωγών, η σύντηξη αδράνειας περιορισμού, τα συστήματα λέιζερ υψηλής- ισχύος και η αεροδιαστημική.
Με τις προόδους στις τεχνολογίες καθαρισμού διοξειδίου του πυριτίου υψηλής{0}καθαρότητας και την εμφάνιση προηγμένων μεθόδων επεξεργασίας, όπως η τρισδιάστατη εκτύπωση χαμηλής-θερμοκρασίας και η συγκόλληση με λέιζερ femtosecond, το πεδίο εφαρμογής του συνεχίζει να επεκτείνεται. Για παράδειγμα, τα οπτικά εξαρτήματα από τηγμένο πυρίτιο για λιθογραφία όχι μόνο απαιτούν υψηλή διαπερατότητα στην περιοχή βαθιάς υπεριώδους ακτινοβολίας, αλλά πρέπει επίσης να διατηρούν εξαιρετική οπτική, θερμική και μηχανική σταθερότητα κάτω από-μακροχρόνια έκθεση σε υπεριώδεις δέσμες υψηλής- ενέργειας.
Οι μακροσκοπικές ιδιότητες του τηγμένου πυριτίου σχετίζονται στενά με τη μικροσκοπική τοπολογική του δομή και τα ελαττώματα ακαθαρσιών. Μεταξύ αυτών, οι ομάδες υδροξυλίου είναι πανταχού παρόντα και αναπόφευκτα εξωτερικά ελαττώματα κατά την παρασκευή συντηγμένου πυριτίου. Αν και το ντόπινγκ με άλλες ακαθαρσίες όπως το αλουμίνιο επηρεάζει επίσης σημαντικά το ιξώδες και την αντίσταση σε υψηλή θερμοκρασία και την αντίσταση παραμόρφωσης του τηγμένου πυριτίου, η επίδραση των υδροξυλομάδων είναι ιδιαίτερα περίπλοκη. Μελέτες των Araki et al. αποκάλυψε ακόμη και τη μικροσκοπική συμπεριφορά των σταγονιδίων νερού νανοκλίμακας σε επιφάνειες τηγμένου πυριτίου, εμπλουτίζοντας περαιτέρω την κατανόηση των χαρακτηριστικών του επιφανειακού υδροξυλίου. Ανάλογα με τη διαδικασία παρασκευής (π.χ. υδρόλυση με φλόγα ή ηλεκτρική τήξη), η περιεκτικότητα σε υδροξύλια στο τηγμένο πυρίτιο μπορεί να κυμαίνεται από κάτω από 1 ppm έως πάνω από 1000 ppm. Ως αναπόφευκτη ξένη ακαθαρσία, οι υδροξυλομάδες παίζουν πολύπλοκο ρόλο στο τηγμένο πυρίτιο.
Όσον αφορά την οπτική απόδοση, οι ομάδες υδροξυλίου μπορούν να επιδιορθώσουν παραμαγνητικά ελαττώματα όπως τα κέντρα με έλλειψη οξυγόνου (ODCs) και τα κέντρα E', βελτιώνοντας σημαντικά τη μετάδοση του υλικού στην περιοχή υπεριώδους κενού. Από την άλλη πλευρά, όσον αφορά τις θερμοδυναμικές και μηχανικές ιδιότητες, το συντηγμένο πυρίτιο με υψηλό-υδροξυλισμό εισάγει ομάδες υδροξυλίου διασπώντας το συνεχές τετραεδρικό πλαίσιο του πυριτίου-οξυγόνου μέσω αντιδράσεων υδρόλυσης (≡Si–O–Si≡ + H2O → 2≡πολυμερισμό κατά τη διάρκεια της κατασκευής, οδηγώντας το δίκτυο Si. Αυτό το φαινόμενο θραύσης του δεσμού-μειώνει σημαντικά το ιξώδες γυαλιού και τη θερμοκρασία μετάπτωσης γυαλιούTσολ; Εν τω μεταξύ, η παρουσία υδροξυλομάδων αποδυναμώνει το μέτρο ελαστικότητας και την αντοχή σε θραύση του υλικού. Αν και η υπάρχουσα βιβλιογραφία έχει ερευνήσει ξεχωριστά και διερευνήσει εκτενώς τις οπτικές ή μηχανικές επιδράσεις των ομάδων υδροξυλίου, εξακολουθούν να λείπουν συστηματικά πειραματικά στοιχεία σχετικά με το πώς η συγκέντρωση υδροξυλίου επηρεάζει τις μακροσκοπικές θερμοδυναμικές ιδιότητες και τα χαρακτηριστικά οπτικής μετάδοσης του τηγμένου πυριτίου.
Σε αυτήν την εργασία, δύο αντιπροσωπευτικές εμπορικές ποιότητες συνθετικής τετηγμένης διοξειδίου του πυριτίου υψηλής καθαρότητας, JGS1 και JGS3, επιλέχθηκαν ως ερευνητικά αντικείμενα. Χρησιμοποιώντας θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης, δοκιμή συντελεστή ελαστικότητας, φασματοσκοπία Raman και φασματοσκοπία υπεριώδους κενού, μελετήθηκαν συστηματικά οι επιδράσεις των ομάδων υδροξυλίου στη δομή, τις θερμικές, μηχανικές και οπτικές ιδιότητες του τηγμένου πυριτίου. Ο στόχος είναι να διευκρινιστούν οι κανόνες επιρροής των ομάδων υδροξυλίου στις διάφορες ιδιότητες του τηγμένου πυριτίου, παρέχοντας έτσι μια επιστημονική βάση για την επιλογή υλικού και τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας τετηγμένου πυριτίου υψηλής απόδοσης-υπό διαφορετικές συνθήκες εργασίας.
1. Θερμική Ανάλυση
Το σχήμα 1 δείχνει τις καμπύλες ειδικής θερμοχωρητικότητας (Cp) σε σχέση με τη θερμοκρασία για τηγμένο πυρίτιο με διαφορετική περιεκτικότητα σε υδροξύλιο. Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο παρεκβολής έναρξης, δηλαδή, λαμβάνοντας την τομή της εκτεταμένης γραμμής βάσης πριν από τη μετάβαση και την εφαπτομένη της μέγιστης κλίσης στην περιοχή μετάβασης,Tg του JGS1 μετρήθηκε ότι είναι 1329 K, το οποίο είναι 64 K χαμηλότερο από αυτό του JGS3 (Tg=1393 K). Ο θεμελιώδης λόγος για αυτό το φαινόμενο είναι ότι, σε σύγκριση με το άκαμπτο πλαίσιο Si–O–Si, η εισαγόμενη δομή Si–OH διαταράσσει τη συνέχεια του τοπολογικού δικτύου του τηγμένου πυριτίου.
Από τη μία πλευρά, ως ομάδα ακαθαρσιών, οι ομάδες υδροξυλίου διασπούν τη συνδεσιμότητα των τετραέδρων-οξυγόνου πυριτίου, μειώνοντας τον τοπολογικό πολυμερισμό και το ιξώδες του δικτύου, οδηγώντας έτσι σε μείωση τουTσολ. Από την άλλη πλευρά, σε σύγκριση με τους δεσμούς οξυγόνου γεφύρωσης, οι δεσμοί O-H στις ομάδες Si-OH έχουν ασθενέστερες δυνάμεις δεσμού και παρουσιάζουν συγκεκριμένους τρόπους κάμψης και περιστροφικής δόνησης. Αυτές οι πρόσθετες λειτουργίες δόνησης απορροφούν περισσότερη θερμότητα κατά τη θέρμανση και συμβάλλουν άμεσα στην αύξησηCσελ. Εν ολίγοις, η εισαγωγή ομάδων υδροξυλίου χαλαρώνει το άκαμπτο γυάλινο δίκτυο, το οποίο μακροσκοπικά εκδηλώνεται ως μειωμένη θερμική σταθερότητα και χαμηλότερηTg.
2. Θερμοκρασία-Εξαρτημένο μέτρο ελαστικότητας
Το σχήμα 2 δείχνει τις καμπύλες του συντελεστή ελαστικότητας σε σχέση με τη θερμοκρασία (300–1300 K) για τηγμένο πυρίτιο με διαφορετικές περιεκτικότητες σε υδροξύλιο. Τα αποτελέσματα των δοκιμών υποδεικνύουν ότι και τα δύο δείγματα παρουσιάζουν μια έντονη ανώμαλη επίδραση θετικού συντελεστή θερμοκρασίας σε ολόκληρο το μετρούμενο εύρος θερμοκρασίας. Αυτό το χαρακτηριστικό της αυξανόμενης σκληρότητας με την άνοδο της θερμοκρασίας είναι τυπικό του τετραεδρικού δικτύου τηγμένου πυριτίου και ο μηχανισμός του αποδίδεται κυρίως στην εξέλιξη της δομής του γυάλινου δικτύου: με την αύξηση της θερμοκρασίας, η θερμική κίνηση των γεφυρών ατόμων οξυγόνου μεταβάλλει τις γωνίες δεσμού των δεσμών Si–O–Si, μειώνοντας τον ελεύθερο όγκο του γυάλινου δικτύου και καθιστώντας τη συνολική δομή μακροχρόνια. συντελεστής.
Σημειωτέον, αν και η ανώτερη θερμοκρασία δοκιμής (1300 K) παραμένει εντός της υπο-Tg περιοχής των δειγμάτων, αντανακλώντας κυρίως την ελαστική απόκριση στερεάς-κατάστασης αντί της ιξωδοελαστικής ροής, ο συντελεστής του Young του JGS1 είναι σταθερά χαμηλότερος από εκείνο του JGS3 μεταξύ 300 K και 130 οι ομάδες θραύσης εισάγονται από το Hydrool. πλαίσιο πυριτίου-οξυγόνου μέσω υδρόλυσης (≡Si–O–Si≡ + H2O → 2≡Si–OH), η οποία μειώνει την ακαμψία του δικτύου και συνεπώς οδηγεί σε μείωση του μακροσκοπικού συντελεστή ελαστικότητας. Σε συνδυασμό με το κάτωTg (1329 K) του JGS1 που μετρήθηκε με DSC, μπορεί να συναχθεί ότι η εισαγωγή ομάδων υδροξυλίου, ενώ δεν αλλάζει την τάση αύξησης του συντελεστή ελαστικότητας με τη θερμοκρασία στο τηγμένο πυρίτιο, αποδυναμώνει την ακαμψία και τη θερμική σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες του τοπολογικού δικτύου γυαλιού.
3. Δομικός Χαρακτηρισμός
Το Σχήμα 3 συγκρίνει τα φάσματα Raman της τηγμένης πυριτίας με διαφορετικές περιεκτικότητες υδροξυλίου. Στην περιοχή 400-1200 cm-1, και τα δύο δείγματα εμφανίζουν χαρακτηριστικές ζώνες τυπικές της άμορφης τηγμένης πυριτίας. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, η ζώνη κοντά στα 440 cm-1 αντιστοιχεί στη συμμετρική δόνηση τάνυσης (ω1) των δεσμών οξυγόνου γεφύρωσης Si–O–Si, αντανακλώντας την κυρίαρχη εξαμελή δομή δακτυλίου στο γυάλινο τοπολογικό δίκτυο. ταινίες κοντά στα 800 και 1060 cm-1 αποδίδονται στη δόνηση κάμψης (ω3) και στην ασύμμετρη δόνηση τάνυσης (ω4) του Si–O–Si, αντίστοιχα.
Οι αξιοσημείωτες διαφορές εκδηλώνονται κυρίως σε δύο πτυχές. Πρώτον, το JGS1 δείχνει μια απότομη ισχυρή κορυφή στα 3675 cm-1, που αντιστοιχεί στη δόνηση τάνυσης των δεσμών Ο-Η σε απομονωμένες ομάδες σιλανόλης (Si-OH), επιβεβαιώνοντας άμεσα την παρουσία υψηλής συγκέντρωσης χημικά συνδεδεμένων ομάδων υδροξυλίου σε αυτό το δείγμα. Δεύτερον, στην περιοχή χαμηλής-συχνότητας κοντά στα 594 cm-1, η ένταση της χαρακτηριστικής κορυφής (κορυφή D2) του JGS1 είναι σημαντικά χαμηλότερη από εκείνη του JGS3. αυτή η ζώνη εκχωρείται στη δόνηση τριμελών δομών δακτυλίου σιλοξάνης. Η μειωμένη ένταση της κορυφής D2 υποδεικνύει ότι η εισαγωγή ομάδων υδροξυλίου σπάει κατά προτίμηση αυτές τις τρεις δομές δακτυλίου σιλοξάνης, χαλαρώνοντας το γυάλινο δίκτυο και απελευθερώνοντας αποτελεσματικά την τοπική πίεση εντός του δικτύου.
Το Σχήμα 4 παρουσιάζει τα φάσματα μετάδοσης υπεριώδους κενού της τηγμένης πυριτίας με διαφορετικές περιεκτικότητες υδροξυλίου. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το JGS3 παρουσιάζει μια ευδιάκριτη ζώνη απορρόφησης στα 163 nm (7,6 eV), που αντιστοιχεί σε κέντρα με έλλειψη οξυγόνου τύπου Ι (ODC-I). Αυτό υποδηλώνει ότι το JGS3 κατασκευάστηκε σε περιβάλλον με έλλειψη οξυγόνου-και δεν είχε επαρκείς ομάδες υδροξυλίου για να παθητοποιήσει αυτούς τους αιωρούμενους δεσμούς ή τα κέντρα ελαττωμάτων. Αντίθετα, το άκρο απορρόφησης του JGS1 είναι μπλε-μετατοπισμένο κατά 7 nm (από 172 nm σε 165 nm) και δεν παρατηρείται εμφανής ζώνη απορρόφησης στην περιοχή 160–180 nm. Αυτή η βελτίωση στη διαπερατότητα αποδίδεται κυρίως στην επισκευαστική επίδραση των υδροξυλομάδων στην τοπολογία και τα ελαττώματα του γυάλινου δικτύου. Πρώτον, τα φάσματα Raman επιβεβαίωσαν ότι η δομή του τριμελούς δακτυλίου στο JGS1 είναι μειωμένη (χαμηλότερη κορυφή D2), υποδεικνύοντας ότι η εισαγωγή υδροξυλομάδων μειώνει την αναλογία των δεσμών Si-O-Si. Δεύτερον, κατά τη διάρκεια της προετοιμασίας, το JGS1 μπορεί να επιδιορθώσει ελλείψεις οξυγόνου- ή να κρέμονται οπτικά κέντρα απορρόφησης δεσμών στο δίκτυο σχηματίζοντας Si-OH, μειώνοντας έτσι την απορρόφηση φωτός του τηγμένου πυριτίου στην περιοχή υπεριώδους κενού και προκαλώντας μια μπλε μετατόπιση του άκρου αποκοπής απορρόφησης.
Κύρια συμπεράσματα
Μειωμένη θερμική σταθερότητα τετηγμένου πυριτίου: Το μετρημένοTg του JGS1 είναι 1329 K, 64 K χαμηλότερα από αυτό του JGS3 (1393 K). επιπλέον, τοCΤο p του JGS1 είναι σταθερά υψηλότερο από αυτό του JGS3 εντός του εύρους θερμοκρασίας δοκιμής. Αυτό αποδίδεται στην εισαγωγή ομάδων υδροξυλίου με το σπάσιμο του πλαισίου Si-O-Si κατά την κατασκευή του JGS1, μαζί με πρόσθετους τρόπους δόνησης που εισάγονται από ομάδες Si-OH.
Συμπεριφορά ανώμαλης θερμοκρασίας-εξαρτώμενη από το μέτρο: Αν και και οι δύο ποιότητες συντηγμένου πυριτίου παρουσιάζουν ανώμαλη αύξηση συντελεστή (δE/dT> 0) μεταξύ 300 K και 1300 K, ο συντελεστής ελαστικότητας του JGS1 είναι σταθερά χαμηλότερος από αυτόν του JGS3 σε αυτό το εύρος. Αυτό δείχνει ότι η εισαγωγή υδροξυλίου μειώνει την ακαμψία της τοπολογικής δομής του δικτύου, αλλά δεν αλλάζει τη συμπεριφορά του αυξανόμενου μέτρου ελαστικότητας με τη θερμοκρασία στο τηγμένο πυρίτιο.
Δομικές και οπτικές ιδιότητες: Τα φάσματα Raman δείχνουν ότι η ένταση της ζώνης ελαττώματος D2 (594 cm-1) του JGS1 είναι σημαντικά μειωμένη, και τα υπεριώδη φάσματα κενού αποκαλύπτουν ότι η ακμή αποκοπής του JGS1 είναι μπλε-μετατοπισμένη κατά 7 nm σε σύγκριση με το JGS3 (από 1716 υπεριώδες), μειώνοντας το υπεριώδες ζώνη απορρόφησης στα 163 nm. Αυτό αποδεικνύει ότι η εισαγωγή ομάδων υδροξυλίου μειώνει την αναλογία των δεσμών Si–O–Si και επιδιορθώνει τα ελλείμματα οξυγόνου{10}}στο δίκτυο, μειώνοντας έτσι την απορρόφηση φωτός του τηγμένου πυριτίου στην περιοχή υπεριώδους κενού.
